国内外稀土催化领域现状浅析

李锦峰

新材料、新能源、半导体

  • 2019-08-02
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镧、铈和镨等元素具有独特的4f电子层结构,在化学反应中具有良好的助催化作用,因此被用作优良的添加剂和助催化剂。在工业应用中主要有分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料和铈锆固溶体催化材料等三类材料,用于石油裂变催化和环保催化等。受全球经济环境影响,国内稀土催化材料发展升级,由质量增长逐步转型为质量提升。

摘要:镧、铈和镨等元素具有独特的4f电子层结构,在化学反应中具有良好的助催化作用,因此被用作优良的添加剂和助催化剂。在工业应用中主要有分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料和铈锆固溶体催化材料等三类材料,用于石油裂变催化和环保催化等。受全球经济环境影响,国内稀土催化材料发展升级,由质量增长逐步转型为质量提升。


稀土催化材料是添加镧、铈和镨等轻稀土的化合物,通过深加工作为助剂和添加剂,常用方法有机械混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。下游应用领域包括石化、环保、材料合成、新能源和燃烧催化等领域,目前主要应用在石油催化裂化(FCC)和机动车尾气处理领域,如图1所示。2018年国内石油裂化催化剂产量20万吨,机动车尾气净化催化剂产量5600万升。

  图1 稀土催化剂产业链

  (资料来源:公开资料,金智创新行业研究中心)

稀土助剂意义在于提高催化剂活性,降低成本

稀土在现代工业中很少用作主体催化剂,主要以助剂或催化剂的一种活性组分承担其催化功能。稀土助催化剂从结构和成分上分为三类,分子筛稀土催化剂、钙钛矿催化材料和铈锆固氧体催化材料,如图2所示。分子筛催化剂在掺入轻稀土材料镧和铈之后可以大幅提高其活性,国内主要应用于石油裂化催化领域,在实际使用中,稀土分子筛材料将原油转化率由35%~40%提高到70~80%,汽油产率会提高7~13%,同时能加工大量的劣质渣油。钙钛矿催化材料和铈锆固氧体催化材料主要应用于环保领域中的机动车尾气催化领域。传统的贵金属(铂、钯、铑)催化剂在低温环境下催化性能良好,但在高温时易烧结,失活,抗中毒能力差(铅、镉 )而且贵金属产量有限,价格高昂,轻稀土作为助剂能够有效解决此类问题。机动车尾气主要处理的成分有CO,NOX和碳氢化合物,目前稀土催化剂在CO和碳氢化合物催化效果良好,但在NOX方面差距较大,目前在机动车尾气领域,贵金属仍承担主催化剂。与产量有限,价格高昂的贵金属相比,轻稀土物美价廉。从2018年至2019年7月中旬氧化镧、氧化铈价格保持在12200-14200元/吨,并呈下降趋势。

  图2 稀土催化材料在主要工业应用领域概况图

  (资料来源:公开资料,金智创新行业研究中心)

国内稀土助剂应用比例小,机动车尾气领域应用差距大

从全球范围看,稀土功能性材料中催化领域占比最高19%,而我国稀土催化领域仅5%,如图3所示,总体上比例仍然存在不小的差距(考虑到石化领域中一部分也是催化材料的应用,即使加上石化领域仍然有差距),主要原因除了我国磁材行业发达外,稀土催化领域尤其是机动车尾气领域与国外差距较大。机动车尾气催化器本质是一系列化工材料的综合体,由催化剂载体、涂层、催化剂助剂和活性成分四部分组成,稀土材料充当助剂和提高活性的组分。目前国内机动车尾气领域由三巨头(德国巴斯夫占27%、比利时优科美占19%、英国庄信万丰占26%)把控72%的市场,此外美国格雷斯、日本NGK也占有一定市场份额,国内汽车尾气领域主要的企业贵研铂业、中自催化、威孚力达等竞争力不足,背后原因主要是缺乏催化材料核心技术(助剂和活性成分)。随着国Ⅵ标准的出台,新标准在国V标准排放废气的基础上加严30%,贵金属、稀土助剂等材料需求量增长超过100%,催化材料的需求缺口将会更大。现我国已经开发出满足国Ⅵ标准的稀土催化集成技术,将会刺激更多的企业在汽车尾气领域加大研发投入。

  图3 全球各国稀土消费对比和中国稀土消费结构

  (资料来源:中国稀土业协会,金智创新行业研究中心)

中石化稀土专利申请独居榜首,国内外石油裂化领域差距小

从专利方面看,我国在稀土方面的专利申请较晚,但是随着对专利的重视程度提升,国家对技术创新和专利保护力度的加强,国内申请专利数量从1996年以后开始大量增加,如表1所示。截止到2019年7月31日,全球各大公司的稀土专利排行中,中国石化以2904件专利申请排行第1,并且集中在稀土催化领域。2015-2018年国内每年石油裂化催化剂产量保持在20万吨左右,并且催化效率在不断提升,因此原油加工量也连续上升,2015原油加工量5.22亿吨,2018年已达到6.03亿吨,如图4所示。目前中石化等公司的催化裂化技术已经步入世界一流,国内外石油裂化领域差距缩小。

  表1 全球稀土专利数量排行

  (资料来源:专利汇,金智创新行业研究中心)

  图4 2015-2018年国内原油加工量与增长速度

  (资料来源:工信部,金智创新行业研究中心)

结语

稀土催化材料在石油裂化,汽车尾气领域应用广泛,轻稀土镧、铈、镨可以提高稀土催化剂的活性,耐温性和抗中毒能力,并且能降低整体成本。近年来国内以中石化为代表的的公司在稀土催化领域申请专利数量快速增加,国内石油裂化技术工艺与国外差距逐渐缩小,但是由于缺乏核心催化材料技术,我国在机动车尾气领域竞争力不足。


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