简述膜电极生产工艺及改进方向

  • 2019-01-22
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膜电极是燃料电池最关键的核心部件,其性能直接决定着燃料电池的应用表现,制备高功率密度的膜电极对于支撑燃料电池的产业化具有十分重要的作用。

  摘要:膜电极是燃料电池最关键的核心部件,其性能直接决定着燃料电池的应用表现,制备高功率密度的膜电极对于支撑燃料电池的产业化具有十分重要的作用。

  膜电极是发生电化学反应以及产生电能的部件,其性能除了与组成材料(质子交换膜、催化剂、气体扩散层和粘结剂)有关外,还取决于制备的技术水平。本文主要对膜电极的结构及反应原理进行介绍,并结合现有制备技术及问题,简述未来膜电极制备技术发展方向。

  膜电极由5层结构组成,是燃料电池的化学反应场所

  膜电极的结构包括质子交换膜、阴极和阳极催化剂、阴极和阳极气体扩散层, (见图1)。一般地,把在两侧分别涂覆阴极和阳极催化剂的质子交换膜称为“三合一”膜电极,把在质子交换膜两侧包括阴极和阳极催化层、气体扩散层的膜电极称之为“五合一”膜电极。

  燃料电池在工作过程中,化学反应主要集中在膜电极,氢气通过双极板到达阳极,在阳极催化剂的作用下发生氧化,释放出电子,氢离子穿过质子交换膜到达阴极,反应关系式为:H2=2H++2e-;而在电池的另一端,氧气通过双极板到达阴极,氧气与穿过质子交换膜的氢离子和电子在阴极催化剂的作用下反应生成水,与此同时,电子在外电路形成电流,可以向负载输出电能,反应关系式为:2H++1/2O2+2e-= H2O。

  

图1 膜电极结构及化学反应简图

(来源:金智创新研究中心整理)

  第二代膜电极工艺增强催化层和质子交换膜的联动效率

  第一代的膜电极制备工艺主要采用热压法(见图2),具体是将催化剂浆料涂覆在气体扩散层上,构成阳极和阴极催化层,再将其和质子交换膜通过热压结合在一起,形成的这种膜电极称之为“GDE”结构膜电极。

  该技术优点在于膜电极的通气性能良好,制备过程中质子交换膜不易变形;缺点是催化剂涂覆在气体扩散层上,易通过孔隙嵌入到气体扩散层内部,造成催化剂的利用率下降,并且热压粘合后的催化剂层和质子交换膜之间粘力较差,导致膜电极总体性能不高。  

图2 第一代热压法制取膜电极工艺流程简图

  (来源:金智创新研究中心整理)

  第二代的膜电极制备技术是催化剂直接涂膜技术(catalyst coated membrane,简称CCM三合一技术)(见图3),具体是将催化层直接涂覆在质子交换膜的两侧,再通过热压的方式将其和气体扩散层结合在一起形成“CCM”结构膜电极。该技术提高了催化剂的利用率,并且由于使用质子交换膜的核心材料作为粘结剂,使催化层和质子交换膜之间的阻力降低,提高了氢离子在催化剂层的扩散和运动,从而提高性能,是目前的主流应用技术。

  图3 第二代直接涂膜法制取膜电极工艺流程简图

  (来源:金智创新研究中心整理)

  催化层结构不稳定,工艺向完整性和有序化发展

  近年来,随着燃料电池汽车产业的发展,业内对膜电极的性能提出越来越高的要求,第二代膜电极制取方法还存在着反应过程中催化层结构不稳定,Pt颗粒易脱落的问题,影响着膜电极的使用寿命。针对该现象,各大研究机构结合高分子材料技术及纳米材料技术,向催化层的有序化方向发展,制成的有序化膜电极具有优良的多相传质通道,大幅度降低了膜电极中催化剂Pt的载量,并提升了膜电极的性能和使用寿命。

  结合高分子材料技术的有序化膜电极主要是在催化层构建三维、有序多孔的类反蛋白石结构,这种结构相比第二代膜电极技术具有更坚固和完整的催化层(见图4),可以减少反应中Pt纳米粒子脱离基体的数量损失。

  结合纳米材料技术的有序化膜电极主要分为TiO₂纳米管膜电极和碳纳米管膜电极。前者主要是利用TiO₂纳米管阵列作为催化层的载体,可将Pt均匀的分布在TiO₂纳米管阵列中,并固定更多的Pt原子,具有很强的稳定性;后者是在膜电极的阴极催化层中采用碳纳米管为载体,形成有序、多孔结构的阴极催化层,提高了反应气体、质子、电子和水的传输速率,有序化的结构可保证孔结构的连续性并防止Pt纳米粒子的团聚现象,同时使催化层和气体扩散层的微孔之间保持良好的电子传递接触,增强其传质能力,大幅度提升膜电极的性能。

  图4 反蛋白石结构材料为催化层的膜电极机构

  (来源:《高性能高功率密度质子交换膜燃料电池膜电极》)

  结论

  膜电极性能除了与质子交换膜、催化剂、气体扩散层三个组成材料性能有关外,制备的技术水平也是主要的影响因素之一。第二代膜电极工艺通过改进三个主体材料的粘合及热合顺序,增加了催化剂的利用效率,并加强了催化层和质子交换膜的联动,提高了综合性能,但该工艺目前还存在着结构不稳定,催化层易脱落等问题。结合高分子材料技术或纳米材料技术,构建有序化的催化层框架,是改进膜电极制备技术的方向之一。


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