海水淡化反渗透膜制备以复合法和界面聚合法为主

张红阳

生物医药、新材料、现代农业

  • 2019-01-31
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近年来,随着水资源问题的不断凸显,人们迫切需求新的水资源供给模式。海水淡化技术可以将海水转化为工业用水和民用淡水,为水资源结构调整提供了可行方向。目前,海水淡化主要采用反渗透法,其关键部件为反渗透膜。本文将重点分析反渗透膜中醋酸纤维素类反渗透膜(CAs-OM)、聚酰胺反渗透膜的制备工艺及技术发展方向。

  摘要:近年来,随着水资源问题的不断严峻,人们迫切需求新的水资源供给模式。海水淡化技术可以将海水转化为工业用水或居民用水,为水资源结构调整提供了可行方向。目前,海水淡化主要采用反渗透法,其关键部件为反渗透膜。本文将重点分析反渗透膜中醋酸纤维素类反渗透膜(CAs-OM)、聚酰胺反渗透膜的制备工艺及技术发展方向。

  反渗透膜作为反渗透海水淡化技术中的主要部件之一,对于海水淡化率、水通量及脱盐率起到关键作用。人们对于反渗透膜的研究较早,经过多年的研发,目前反渗透膜已形成三代技术。第一代反渗透膜主要由均质醋酸纤维素构成,其性能较为落后,目前在市场上已全面淘汰;第二代为非对称醋酸纤维素膜,其技术较为成熟,但是海水淡化效率仍有一定提升空间,目前在市场上仍有部分应用;第三代主要为聚酰胺复合膜,其淡化率较高且稳定性好,已成为反渗透海水淡化应用的主流产品。

  相转化法制备CAs-OM 致密皮层较厚应用逐渐减少

  醋酸纤维素是纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种高分子高聚物,是纤维素衍生物中最早进行商业化应用的产品之一。醋酸纤维素来源广泛、无毒无害且成本较低,是一种可生物降解的环境友好型高分子材料,同时其加工性能良好,在加工过程中耐高温、易成膜且对加工条件要求较低。醋酸纤维素多被用来制作渗透功能膜,用于不同水体的处理,其制作的反渗透膜具有良好亲水性、选择透过性及高耐氯性等特点,因此被广泛应用在海水淡化中。目前常用的制备CAs-OM的原材料有醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP)等。目前制备CAs-OM的主要方法包括相转化技术和复合法制膜技术。

  相转化法是指通过调控均相液态的铸膜液的分相及固化过程实现分离膜的制备。该方法具有制备工艺简单、应用性广、理论和实验研究成熟、经济性好等优点。相转化法主要包括非溶剂致相分离(NIPS)、热致相分离(TIPS)、蒸气致相分离(VIPS)以及溶剂蒸发等。其中,NIPS 和 TIPS 是制备 CA 分离膜的主要方法。相转化制膜法可以用于多种致密结构膜的制备,是应用最广的一种制膜技术,其具有操作简便、容易成膜、稳定性较高及技术成熟等优点。但是通过相转化法制备的CAs-OM存在一个明显的缺点,其致密皮层较厚,一般大于0.1μm,导致水通量较低,影响海水淡化率,同时CAs-OM致密皮层和多孔支撑层之间的过渡层极易压密,一旦外部压力过大将严重影响膜淡化海水的性能,随着新工艺的诞生,近年来采用相转化法制备CAs-OM的生产规模逐渐减小。

  复合法制CAs-OM 支撑层国产化丞待解决

  复合法制膜主要优点在于可以将其他高强度材料作为反渗透膜的多孔支撑层,再将醋酸纤维素及其衍生物引入到支撑层的表面,并实现对支撑层的全面覆盖,形成一层厚度在0.01-0.1μm的极薄致密层,通过该方法制备的反渗透膜,具有良好的透过性,其水通量比相转化法制备的反渗透膜高出10倍左右。

  采用复合法制得的CAs-OM与比传统反渗透膜相比,性能有了大幅提升,在实际应用中也逐渐替代老式反渗透膜,尤其是在管式反渗透膜的生产中,复合法CAs-OM占到了较大的比重。由于复合法制得的CAs-OM致密皮层极薄,抗压能力较差,对使用条件要求较高,一旦在使用过程中压力过大,将会对反渗透膜造成不可逆转的损坏。同时复合法制得的CAs-OM对支撑层的材料选择要求较高,要求所选材料绝对平整和光滑,以防止缺陷部分对分离层的破坏进而影响膜产品的分离性能。目前商业化应用的CAs-OM多以无纺布为支撑层,我国反渗透膜企业所使用无纺布主要依赖进口,这在很大程度上增加了国产CAs-OM制作成本,也极大的限制了我国反渗透膜行业的发展,因此生产国产无纺布,打破国外企业的垄断,或者研发出新型高性能支撑层替代无纺布,成为我国反渗透膜行业的主要发展方向之一。

  界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜 性能优越但对使用条件要求较高

  目前,第三代聚酰胺反渗透膜主要采用界面聚合法制备。界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生聚合反应,从而在支撑层上形成一层超薄的致密功能层,也就是此致密功能层起到分离淡水的作用。

  在聚酰胺反渗透膜在制备中,主要以各类含有活泼单体的多元胺(官能度≥ 2)为主要原材料,包括间苯二胺(MPD)、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)等。生产时首先将高性能的支撑体浸入多元胺的水溶液中,使多元胺覆盖在支撑层表面,再将支撑层内多余的水分排除后,浸入含有多元酰氯的有机溶剂中,多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成一层致密的反渗透层,由于两种活泼单体互不相容,反应只在相交的界面处发生,因此生成的功能膜较薄,一般在0.1μm以下。采用界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜水通量较大、淡化率高且抗压性能远高于复合法制备的CAs-OM,基于以上优点聚酰胺反渗透膜应用逐渐増多,目前已实现大规模的工业化生产,正逐渐成为反渗透膜的主流。但是芳香族聚酰胺的耐氯性、抗污染性差,对使用条件要求较高,这就需要更高效的海水预处理技术与其配合使用,这也限制聚酰胺反渗透膜的进一步推广使用。因此研发抗污染、耐氯性高的聚酰胺反渗透膜及高性能的海水预处理技术成为未来反渗透行业的重点研究内容。

  结语

  反渗透膜作为反渗透海水淡化处理技术的主要部件,对于海水淡化率、水通量及脱盐率起到关键作用。目前,反渗透膜的主要有醋酸纤维素类反渗透膜(CAs-OM)及聚酰胺反渗透膜两种,其中CAs-OM主要采用相转化法及复合法制备,未来主要发展方向是研发出国产无纺布支撑层或是其替代品;聚酰胺反渗透膜主要采用界面聚合法制备,研发耐氯抗污染的新产品或开发出高效的海水预处理技术是主要发展方向。未来随着技术的不断进步,反渗透膜的性能会更加能优越,其市场潜力巨大。

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