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简析低温SCR脱硝催化剂的研究方向

发表于:2019-01-25作者: 宁洋
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       摘要:传统的选择性催化还原法(SCR)脱硝技术反应温度在300℃以上,不适用温度较低的废气处理工艺,而新型的低温SCR烟气脱硝技术可利用催化剂将温度降到300℃以下,是现在工业中低温脱硝技术的主流工艺。低温SCR脱硝催化剂是整个低温SCR脱硝过程中的核心,本文主要介绍四类低温SCR脱硝催化剂,并就目前的技术问题简要分析技术发展方向。

       我国的能源结构中,煤炭占总能源消费的比重达60%以上,燃煤发电工业是氮氧化物的主要来源,近年来在节能减排等战略的调整下,燃煤电厂的烟气脱硝技术已经逐渐成熟。但结构转型升级中非电力行业比例逐渐上升,而其中的部分行业排放的烟气温度较低,因此研究高效的低温脱硝技术是目前脱硝工艺的重要方向。

  低温SCR脱硝技术可省去烟气再加热过程,提高能效

  目前成熟的脱硝催化剂工作温度约在300~400 ℃之间,不能满足排放烟气温度在300℃以下工业的需求,若采用再加热后脱硝的工艺,则会导致能源消耗增大。利用低温SCR脱硝可以将脱硝工艺放在除尘或脱硫工艺之后,减少烟尘对催化剂的磨损和中毒效应、避免烟气再加热,从而提高能效、节约运行成本。因此,研究高效的低温脱硝催化剂性能对低温脱硝行业有着十分重要的意义。

  四类催化剂中,金属氧化物和碳材料是主要研究方向

  目前的低温SCR脱硝催化剂分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和碳材料催化剂四类。

  (1)贵金属催化剂是最早应用于烟气脱硝领域的催化剂。贵金属催化剂具有良好的低温脱硝活性,通常以Pt、Au、Ag、Rh等贵金属作为催化剂的活性组分,以氧化铝等整体式陶瓷作为载体。其催化机理是NO和O2反应首先生成过渡的中间产物,再分解生成NO2,以此提高脱硝的效率。催化剂分为HC-SCR和NH3-SCR两类,方向主要是通过控制添加不同的金属氧化物或单质的比例,以及反应温度来提高催化效率。如在贵金属催化剂Ag/Al2O3中掺杂负载量7%MgO、温度为350℃时,NOx的转化率高达98%。该型催化剂由于需求的反应温度较窄,且投资成本高等原因限制了其规模化应用。

  (2)金属氧化物催化剂是目前低温SCR工艺中应用较多主流之一。金属氧化物催化剂主要有锰基(MnOx)、钒基(V2O5)、铈基(CeO2)、铁基(FeOx)、铜基(CuO)等,其中锰基催化剂的氧化还原性能强,且在低温下可以保持较高的脱硝活性,是目前低温脱硝催化剂领域的研究热点。几类锰基催化剂中,MnO2表现的活性最高,如20 wt.% MnOx/TiO2拥有丰富的Mn4+,其具备最优异的SCR脱硝活性和N2选择性。目前锰基(MnOx)催化剂的研究方向是掺杂其他金属,从而提高催化剂的脱硝活性,已有的锰基复合催化剂有Mn-Ce、Mn-Co、Mn-Cu、Mn-Nb、Mn-Fe、Mn-Sn、Mn-Ni、Mn-Li和Mn-Eu等。

  (3)分子筛催化剂的研究从中高温区向低温过度。分子筛催化剂具有孔结构明显、比表面积大,具有较强的吸附能力和离子交换能力,比较常用的 Y、β、SBA、ZSM-5、SAPO-34等催化剂,均是利用不同的金属(Mn、Fe、Co和Cu) 和载体(Al2O3、ZSM-5和SAPO-34)组合制备而成。该技术相对成熟的低温催化剂反应温度还在300℃以上,稳定的应用于低温SCR中还需进一步研究。

  (4)碳材料催化剂效率高但易失效,且应用需进一步降低成本。碳材料催化剂具有比表面积大、导热性能良好、吸附性强和化学稳定性等特点,主要有碳纳米管(CNTs)、活性炭纤维(ACF)、活性炭(AC)、石墨烯(GE)等三类,对其表面处理或作为Mn、V、Ce、Fe的载体可以获得较高的催化活性。目前该类催化剂已在国内的发电、焚烧炉等有一些实际应用,但运行中还有反应气体流速过高转化效率降低、催化剂易被氧化、活性炭纤维价格过高等问题。

  催化剂还需提高抗SO2、抗水的性能以提升稳定性

  (1)低温SCR脱硝催化剂的活性部分易被硫化生成硫酸盐,在表面积累后堵塞催化剂孔隙使得催化活性逐渐降低。虽然低温脱硝工艺中,一般顺序排在脱硫之后,但烟气中仍会含有的少量的SO2,在低温环境下易与催化剂或NH3反应生成硫酸盐附着在催化剂表面,堵塞孔隙、减少比表面积,降低催化剂的氮氧化物吸附量使得催化活性降低。其中,与催化剂反应造成的失活属于不可逆失活,与NH3反应造成的失活可通过加热,使硫酸铵盐分解恢复活性,属于可逆失活。

  (2)低温SCR脱硝过程中,烟气中存在的水蒸气,会通过物理竞争吸附和化学吸附干扰反应,影响催化剂的脱硝效率。物理竞争吸附是水蒸气“抢走”了本该吸附在催化剂表面的NO,其导致的催化剂活性降低是可以通过去除水蒸气而恢复的,属于可逆型的物理失活;化学吸附则是由于催化剂被水蒸气破坏掉了表面上的羟基,属于不可逆型失活。

  结语

  高效的低温脱硝催化剂是对低温废气脱硝工艺的重要支撑,四类催化剂中,金属氧化物和碳材料是主要研究方向。低温脱硝技术的难点在于水蒸气和硫对催化剂的干扰,通过提高催化剂的抗SO2和抗水性能来提高稳定性,同时降低催化剂成本,是烟气脱硝技术研究、开发和应用的主要方向。


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